當(dāng)鉛酸蓄電池與外線路連通時(shí)，正、負(fù)極上的電化學(xué)反應(yīng)就會(huì)自發(fā)地進(jìn)行，當(dāng)電池中電能與化學(xué)能轉(zhuǎn)換達(dá)到平衡時(shí)，正極平衡電動(dòng)勢(shì)E 十與負(fù)極平衡電動(dòng)勢(shì)E^-之差即為電池的電動(dòng)勢(shì)�！�E_e=E_pbo2/pbso4-E_pb/pbso4，它的數(shù)值等于達(dá)到穩(wěn)定時(shí)的開(kāi)路電壓。當(dāng)沒(méi)有離子遷移（轉(zhuǎn)換）或電子流動(dòng)時(shí)，電他電動(dòng)勢(shì)為2 . O4V 。通常開(kāi)路電壓是2 . OV ，也就是通常所謂額定電壓。必須注意電池開(kāi)路電壓與電池電動(dòng)勢(shì)意義不同，電動(dòng)勢(shì)可以根據(jù)電池中的反應(yīng)，利用熱力學(xué)計(jì)算或者測(cè)量計(jì)算，有明確的物理意義，開(kāi)路電壓數(shù)值上接近電動(dòng)勢(shì)，要看電池的可逆程度而定。
     電池工作電壓是指電池有電流通過(guò)閉合回路的端電壓。
1 . 4 . 1 . 2 電動(dòng)勢(shì)的計(jì)算
電池電動(dòng)勢(shì)可以用熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)與涅恩斯特（Nernst ）方程式求得。
     ( l ）利用狀態(tài)函數(shù)求電動(dòng)勢(shì)
熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)包括內(nèi)能（U ）、治（H ）、嫡（S ）、自由能（G ) ，它們會(huì)隨溫度及壓力（T 及尸）而變化。根據(jù)其變化規(guī)律可以判斷一定條件下體系變化的方向與程度。
     蓄電池中能量轉(zhuǎn)換關(guān)系是化學(xué)反應(yīng)自由能與電能的互相變化，由于大多數(shù)反應(yīng)都是恒壓下進(jìn)行反應(yīng)，所以電池產(chǎn)生的最大有用功在數(shù)值上等于該電池反應(yīng)自由能的降低（減少），假設(shè)電池在一個(gè)無(wú)限大的電阻上放電，而且在化學(xué)反應(yīng)物濃度（或活度）不變時(shí)。

式中，△ G 為電極反應(yīng)自由能變化，與電極反應(yīng)進(jìn)行的方向有關(guān)；n 為電極反應(yīng)的摩爾電子數(shù)；F 為法拉第常數(shù)［ 1F = 96487C （庫(kù)侖）］; E 為電池電動(dòng)勢(shì)，與反應(yīng)進(jìn)行的方向無(wú)關(guān)的物理量。

在T 、P 恒定條件下，已知電池反應(yīng)自由能變化△ G ，依據(jù)熱力學(xué)等方程式可求出電池的電動(dòng)勢(shì)。
當(dāng)蓄電池中反應(yīng)物質(zhì)若處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則標(biāo)準(zhǔn)自由能△G為△G^-＝E（ri△G^-_i）_{產(chǎn)物}-E（ri△G^-_i）_{反應(yīng)物}，即蓄電池內(nèi)自由能變化等于產(chǎn)物自由能變化與反應(yīng)物變化之差，若△G^-≤0，表示化學(xué)反應(yīng)能夠自發(fā)進(jìn)行。反之，△G^-≥0反應(yīng)不自發(fā)進(jìn)行。物質(zhì)的丨△G丨值越大，發(fā)生反應(yīng)的傾向就越大，反之亦然。所以當(dāng)反應(yīng)可自發(fā)進(jìn)行時(shí)，則規(guī)定電池電動(dòng)勢(shì)為正值，至于自由能變化總會(huì)有正、有負(fù)。通過(guò)改變電池反應(yīng)方向來(lái)改變自由能的正或負(fù)（符號(hào)）。任何體系自發(fā)變化（反應(yīng)）需要推動(dòng)力，它來(lái)源于體系的最大混亂程度的傾向。表示體系混亂程度大小，在熱力學(xué)上稱為“墑”。因此這種推動(dòng)自發(fā)反應(yīng)的動(dòng)力用墑來(lái)量度�？梢詮陌�G 的溫度方程求出嫡的變化△ S 。體系為等壓下進(jìn)行的過(guò)程，則嫡與電池電動(dòng)勢(shì)的嫡與電池電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系

體系中反應(yīng)物熱量的變化可用焙變來(lái)量度，依據(jù)熱力學(xué)定律，焓變△H與△G、△S有下列關(guān)系。△G=△H-T△S在等壓條件下，電池電動(dòng)勢(shì)與△ H 有下列關(guān)系。從上式中看出：若電動(dòng)勢(shì)系數(shù)△G>△H則，表示電池反應(yīng)中的熱效應(yīng)轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔�，而且環(huán)境中附加的熱能也轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔�，若�?SPAN lang=EN-US>G=△H，那表示化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)等于體產(chǎn)生的電能。若△G<△H。則說(shuō)明體系中化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)的一部分已被散失。

綜上所述，電池的電動(dòng)勢(shì)與體系自由能有關(guān)，涉及反應(yīng)中混亂程度并由此引起的熱效應(yīng)。

在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，鉛酸電池的某些物質(zhì)的熱力學(xué)狀函數(shù)如表1-2（2）利用涅恩斯特方程計(jì)算電池電動(dòng)勢(shì)式中，E_池、E_池^-為電動(dòng)勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)，a_{產(chǎn)物}、a_{應(yīng)把物}為電池反應(yīng)中產(chǎn)物與反應(yīng)物的活度系數(shù)，n為反應(yīng)中得失電子數(shù)，R為通氣體常數(shù)（8.31J/kmol），T為標(biāo)準(zhǔn)25℃時(shí)的熱力學(xué)溫度［273+25=289（K）］。

將上式自然對(duì)數(shù)轉(zhuǎn)換成常用對(duì)數(shù)則得如鉛酸蓄電池放電時(shí)，反應(yīng)物Pb、PbO₂、H⁺、HSO₄^-與產(chǎn)物PbsO₄、H₂O，由于固體物質(zhì)活度系數(shù)接近1，故apb\apbso₄、apbo₂都分別等于或接近1。

所以電動(dòng)勢(shì)表達(dá)式可寫(xiě)為

再深入討論鉛酸蓄電池的電動(dòng)勢(shì)的產(chǎn)生，鉛酸蓄電池的電動(dòng)勢(shì)決定鉛電極與二氧化鉛電極這兩者電極電位之差，若以與分別表示鉛與二氧化鉛電極電位，那么鉛酸蓄電池的電動(dòng)勢(shì)E_e為

式中，為正極平衡電位與負(fù)極平衡電位，電極的平衡電位又叫電極電位。

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